Подрыв устоев

Интервью о статье российских ученых в Science, которая может изменить современную квантовую химию

Изображение: pro500 / Фотодом / Shutterstock
Изображение: pro500 / Фотодом / Shutterstock

Ученые из Института элементоорганических соединений (ИНЭОС РАН) вместе с американским коллегой показали, что самый распространенный в мире метод теоретической химии — теория функционала плотности — шел в неверном направлении последние 10 лет. О работе «Чердаку» рассказал ведущий автор работы, к.х.н. Иван Бушмаринов.

— Статья в Science для теоретиков из России — не такое частое событие. Ожидали, что получится?

— Во-первых, по основной работе мы не теоретики. И задачи «отправить статью в Science» как цели исследования у нас не было. Наш коллектив — лаборатория рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН — занимается кристаллографией, порошковой и монокристальной. Проще говоря, мы изучаем, как устроены на молекулярном уровне твердые вещества, используя рентгеновские лучи. В последние 15—20 лет с развитием и теории, и инструментальных методов из рентгеновских данных стало можно извлекать не только взаимное расположение атомов в молекулах и молекул в пространстве, но и, в некотором приближении, распределение электронной плотности, которое позволяет объяснить, как устроена химическая связь в исследуемых молекулах и кристаллах и почему они проявляют те или иные свойства — магнитные, каталитические и пр. Этим мы тоже занимаемся, и эти работы всегда идут вместе с теоретическими расчетами, которые преимущественно ведутся в рамках теории функционала плотности (DFT, density functional theory, имеется в виду электронная плотность — прим. «Чердака»). Это самый распространенный численный метод в химии, вышедший далеко за пределы работ теоретиков, это, грубо говоря, квантовая химия «на коленке». В 1998 году Вальтер Кон получил половину Нобелевской премии за этот подход, с тех пор стали на порядки мощнее даже персональные компьютеры, и сегодня, я думаю, существует больше химиков (любых — теоретиков, экспериментаторов, биохимиков и т.д.), которые используют DFT, чем тех, кто не использует. Простейший расчет можно сделать на ПК за 15 минут, есть много бесплатного софта. Для нас это тоже один из важных инструментов, и изначально у нас была задача его немного протестировать, чтобы лучше решать задачи, требующие высокой точности именно в электронной плотности.

Теория заключается в том, что электронная плотность — распределение электронов в системе — определяет свойства системы, а энергия системы, записанная как функционал этой плотности, является минимальной в основном состоянии. Проблема заключается в том, что точно записать такой функционал можно только в очень редких особых случаях (например, для газа свободных электронов). Все функционалы, используемые для расчета реальных систем, являются результатами неких приближений — некоторые из них базируются на теории, а некоторые получаются исключительно численными методами, грубо говоря, подгонкой параметров. Мы стали проверять на тестовых системах (их подобрал первый автор работы — Михаил Медведев) распространенные функционалы и обнаружили, что они иногда странно себя ведут. То есть работают совсем не так хорошо, как утверждают их авторы. А утверждают они, что универсальный точный функционал уже почти у нас в руках, еще немного параметров добавим — и вот он.

— То есть все началось с совершенно прикладной задачи?

— Именно. Когда мы это увидели, мы подошли к вопросу более серьезно. Мы подобрали подходящие тестовые системы (это были самые маленькие «сложные» системы — атомы и ионы Be0, B3+, B+, C4+, C2+, N5+, N3+, O6+, O4+, F7+, F5+, Ne8+, Ne6+, Ne0 и несколько атомных анионов) и посчитали их всеми доступными функционалами (в сумме их более 100), запросив для этого время на суперкомпьютере МГУ «Ломоносов» (самый мощный суперкомпьютер в России — прим. «Чердака»). А дальше началось интересное. Самые современные функционалы оказались самыми плохими, это было понятно даже до начала анализа данных. Затем мы начали анализ данных. Мы придумали более четкие метрики, составили списки лучших и худших функционалов.


В этот момент мы поняли, что сделали все, что могли, и нам нужна дополнительная экспертиза — людей, которые непосредственно занимаются теорией. Из литературы мы хорошо были знакомы с людьми, которые работают в этой области, и приняли решение написать профессору Джону Пердью. Это один из классиков этой сферы, ему 73 года, но он активно работает и недавно опубликовал работу по новому функционалу, основанному именно на теории, а не на подборе параметров. Он заинтересовался нашей работой, и мы начали сотрудничество.

Его помощь трудно переоценить. Он нашел у нас явную ошибку — показал объекты (анионы), которые мы выбрали неверно, их нельзя использовать как тестовые системы. И когда мы обработали данные с учетом его советов, получилось совершенно красиво. На нашем графике стало видно всю историю развитию теории функционала плотности.

Сначала DFT разработали как теорию, но она была очень мало применима для практики. Потом профессор Пердью предложил приближение GGA — теорию стало возможно использовать для твердых тел. В частности, на расчетах этого уровня базируются работы Артема Оганова и его программа USPEX — эволюционный метод предсказания кристаллических структур. Потом еще один классик DFT — Аксель Беке — предложил гибридные функционалы и, в частности, ставший популярным функционал B3LYP, методом стали пользоваться химики вне теории. Функционалы продолжали улучшаться, пока в 2004 году не произошел перелом: увлечение подгонкой параметров к модельным системам начало приводить к тому, что функционалы работали для них и только для них, они искусственно показывали низкую ошибку по энергии, а ошибка по электронной плотности начала расти. И в мае прошлого года мы поняли, что результат по-настоящему значимый, то есть представляет интерес для научного сообщества в целом, и он заслуживает публикации в Nature или Science.

— В чем все-таки глобальность вашей работы?

— Понимаете, мы протестировали все возможные методы с помощью нескольких, не одной, доступных программ. То есть это не несколько методов, не специально отобранные, не лучшие — это почти все функционалы плотности, которые существуют. Если быть совсем точным, есть пять или шесть очень экзотических функционалов, которые нам не удалось запустить. Но по ним нет работ, использующих их, есть только работы по их созданию. То есть мы протестировали практически все функционалы, по которым есть работы, их использующие (за исключением т.н. «двойных гибридов»). Именно для этого нужен был «Ломоносов», суперкомпьютер МГУ. В этом смысле работу нельзя считать классически теоретической, на сегодня столь широкомасштабные квантовохимические расчеты можно считать экспериментом. Это было два месяца «суперкомпьютерного» времени. Таким образом, мы смогли прийти к суждению не о нескольких функционалах или системах, а о тенденциях развития теории функционала плотности вообще. И мы показали, что в последние 10 лет методы DFT двигались в неправильном направлении.

— В журнале вас приняли сразу?

— Нет. Сначала мы отправили нашу работу в Nature, и она была немного другой — там мы не только анализировали DFT, но и предложили свой функционал. Редактор Nature сказал, что новый функционал — это интересно химикам, и предложил Nature Communications (звучит круто, но на самом деле отчасти «пустышка» — это платный журнал, вы отдаете 5000 долларов, и решение о публикации принимает редактор, а не рецензенты — разница, думаю, ясна). Профессор Пердью сказал, что это слишком хорошая работа для этого журнала и нам нужно попробовать Science. Мы пересмотрели (в который раз) текст и решили, что лучше убрать пункт про новый функционал — в нем мы не уверены на 100%. Мы оставили только анализ теории — на самом деле, это самое важное для научного сообщества.

— Каково было работать с живым классиком?

— Надо сказать, что профессора Пердью я ни разу не видел ни в жизни, ни по скайпу — просто разница во времени между Москвой и Филадельфией восемь часов, и нам было удобнее общаться по емейлу. В нашей переписке сейчас более 600 писем: так мы начали сотрудничество, так мы писали статью — у нас было порядка 50 версий текста. Пердью — великий титан, это не просто человек с индексом Хирша 77, он заложил основы того, чем сейчас пользуются десятки тысяч ученых. Но работать с ним было очень приятно, он очень открыт ко всему новому, он с уважением отнесся к нашим идеям, к нашему нестандартному подходу. Хотя если он где-то не согласен, то его, конечно, не переубедишь, он будет стоять на своем как стена.

Для него это не первый подобный опыт, он любит быть соавтором в разных работах — не с практиками, которые считают, скажем, какой-то белок, а с людьми, которые занимаются именно развитием теории функционала плотности. То есть мы знали это, когда мы ему писали, это не случайность (мы долго выбирали кому писать, когда поняли значимость наших результатов и необходимость привлечения авторитетного эксперта-теоретика).

— И тут напрашивается вопрос, возможна ли была публикация в Science без соавтора-«тяжеловеса»?

— Нигде в явном виде это не обсуждалось, но такой серьезный журнал не стал бы отправлять эту работу рецензентам (это значит, что редактор журнала счел статью значимой для рассмотрения к публикации — прим. «Чердака»), если б в соавторах не было профессора Пердью. Это не русофобия, просто действительно неожиданно, чтобы трое кристаллографов бросили вызов существующей в теоретической химии системе. С другой стороны, если б мы не пригласили профессора присоединиться к нашей работе, нам просто нечего было бы отправлять в Science: именно он помог устранить несколько существенных ошибок на стадии подбора модели. Благодаря этому данные получились достоверными, и мы смогли выйти на уровень серьезного вдумчивого обобщения, а не разбора примеров, пусть и большого количества. Поэтому это Science, а не журнал сообщества химиков-теоретиков. Так что это настоящее большое сотрудничество, а не соавторство ради имени.

Взаимодействие с профессором Пердью не закончилось, мы уже начали следующий проект, мы будет продолжать заниматься теорией DFT. Он доволен сотрудничеством, у нас большие планы, которые мы, предположительно, будем реализовывать вместе.

— Мы с вами беседуем, потому что у вас выходит статья в Science, это редкость для российских ученых сейчас, и, наверное, этим утром вы и ваши коллеги проснулись знаменитыми. Почему так, чего не хватает нашей науке для больших результатов?

— Вообще, у меня ощущение, что в российской науке сейчас более серьезная проблема с постановкой задач, нежели с ресурсами или возможностями для эксперимента. Конечно, мы не можем претендовать на глобальные работы, для выполнения которых нужно 100 обученных постдоков или оборудование масштаба мега-сайнс. Но есть много задач, где, грубо говоря, надо знать, где смотреть, нужно приложить голову, а не какое-то суперсложное оборудование. И здесь мы можем конкурировать: как минимум, в Москве все нужное оборудование есть. Пример тому (а также результат стабильного финансирования последних трех лет, благодаря в первую очередь гранту Российского научного фонда, ресурсы нужны все равно) — не только наша работа. Есть свежие очень сильные работы синтетика Валентина Ананикова из ИОХ РАН, моей коллеги Юлии Нелюбиной. Серьезные результаты в российской химической науке сегодня есть.

Теги:

Читать еще на Чердаке: