Ученые из МФТИ поняли причину образования «запрещенных» солей

Структура запрещенных соединений субгалогенидов (A=Li, Na, K; Y= F, Cl, Br) (справа). Изображение: пресс-служба МФТИ

Габриеле Салех, научный сотрудник МФТИ, и Артем Оганов, заведующий лабораторией компьютерного дизайна материалов в МФТИ и профессор Сколтеха, выяснили причину существования различных соединений, необычных для «школьной» химии. За их стабильность отвечает перестройка химических взаимодействий.

Ранее Оганов с коллегами экспериментальнообнаружилинесколько «запрещенных» соединений — Na3Cl, NaCl3, NaCl7 и даже Na3Cl2. Эти соединения устойчивы только при экстремальных давлениях (около 200 тысяч атмосфер) и распадаются в земных условиях. Однако понимание их природы — это важная задача для планетологии.

В новой работе Оганов и Салех построили простую модель и сформулировали основные принципы стабильности «запрещенных» веществ. Дополнительно ученые обновили фазовую диаграмму соединений Na и Cl — добавили новое соединение Na4Cl3 и две новые структуры Na3Cl. Исследования проводились с помощью алгоритма USPEX в сочетании с квантово-механическими расчетами.

Оказалось, что необычное соотношение атомов Na и Сl в «запрещенных» соединениях объясняется конкуренцией между двумя типами связей, на которую влияют внешние условия, в том числе давление. Первый тип — это координационные взаимодействия, взаимодействия между соседними одинаковыми атомами, ответственные за структуру и свойства кристаллов (так, за свойства графита отвечают координационные взаимодействия атомов углерода). А второй тип — это ионные взаимодействия между атомами Na и Сl, которые становятся тем сильнее, чем больше ослабляются взаимодействия координационные.

В дополнение к объяснению стабильности субхлоридов натрия Салех и Оганов предположили, что на месте Na может быть любой щелочной металл, а на месте Сl — любой более тяжелый галоген. В результате модель позволяет исследовать свойства субгалогенидов щелочных металлов и предсказывать их стабильность. Так, ученые еще предсказали стабильность соединений Li3Cl, Li3Br, Na3Br со структурой похожей на Na3Cl, а также K3Cl, K3Br c уникальной структурой, продиктованной особенностями электронного строения оболочек атома Br.

Компьютерный дизайн материалов — это новая и перспективная область материаловедения. Благодаря современным вычислительным возможностям и алгоритмам ученые могут предсказывать строение и свойства соединений, что значительно ускоряет и удешевляет поиск и производство новых материалов.

Результаты исследования опубликованы в журнале Physical Chemistry Chemical Physics.
Теги: